化肥装置氨合成圈技改前景

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化肥装置氨合成圈技改前景
- S) d5 [% n' C2 X: D. B罗汴芬 罗一宁
(中国五环化学工程公司)
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& A$ G: Z& Q/ g& \
　　摘要：重点论述中、小、大氮肥装置氨合成圈中油分离、氨分离工艺及设备，采用超滤技术的改造效益和途径。
　　关键词：油分离 氨分离 催化剂寿命 氨净值 惯性效应 扩散凝聚效应 超滤
　　我国的合成氨工业始于本世纪初，已经历约一个世纪，开始从小合成氨厂起家，60年代大批发展中、小型氨厂，从70年代起，开始引起大量的大氮肥装置。目前大型氨厂氨总产量为全国的23%，中型氨厂占31%，小型氨厂占46%左右，中、小氨厂总产氨量为全国的77%左右，是支援农业的一支强大产业大军。中、小型氨厂的工艺设备等工程技术比较落后、能耗高、运转率低。但在中国目前的市场条件下，其吨氨的投资额约为大型氨厂的25%，所以在中国还有相当的竞争能力，这是中、小型氨厂长期能生存的主要原因之一。对中、小型氨厂的节能改造，其中关键设备氨合成塔内件的技术改造，一直被国内的生产厂家、工程公司、设计研究院、高等院校等科技界所关注。对氨合成圈中的油分离、氨分离等工艺和设备结构的技改却很少有人问津和研究，致使该技术仍处于本世纪中期的设计水平上，技改的步伐很小。本文抛砖引玉，着重探讨油分、氮分的技改，从而引起合成氨生产、科技、教育界的重视。
4 C9 N9 ^6 u) D) R. A　　1. 油分离工艺及设备
　　1.1 油分的现状
　　我国中、小氨厂在50年代末，进入大发展时代初期，除从原苏联引进数套中型合成氨装置，后又引进一套中型氨装置(泸天化厂)外，其余全部中小氨厂装置均是我国自行设计、制造、安装的。
6 j8 ^8 o; H% q. a/ N  X　　目前中小型氨厂通常采用较高的32MPa和15Mpa压力生产合成氨，又因中小规模的合成气量而采用往复式活塞压缩机。为了保证活塞式压缩机的正常运行，一般使用润滑油减少各零部件磨擦和减少因高温损坏的机件。使用润滑油的数量见表1。
, v3 ]1 I6 N0 @5 u# f
. N& z2 E1 T. H0 X# L  M4 }' z. G
表1 往复式活塞压缩机润滑油的用量表
  r9 ]  R6 s, }' H- E3 J; U* f
: D. J% a7 [3 o/ P9 E7 d; r3 d
型 号
2D6.5-7.2/150型
3D22-14.45/14－320型
6D32-250/320-I型
# X6 O; `$ \  {) f; c1 P
2 J5 a& |+ w3 Y# k: `# j: D2 y' S4 d每小时油量/Kg
0.2
1.18
: ~- a9 P3 g# l" Z: x 2.5
! l$ ]1 ~) o  u" Q+ M
. c# y- z) ?! _  ]全年油量/Kg
1 ?  m, r$ T2 ~* r3 m 1728
10195
0 F4 V1 A8 y' _8 G2 E4 M 21600

# J# a& w+ Q* S+ ]
$ w/ G: S& {2 R) V0 ]& R- I: U　　为防止因磨擦高温使气化润滑油和液雾进入合成氨原料气中，在氨合成圈中设置了一个油分离器，它采用一个多层套筒，套筒上开有错开的矩形孔，气流第一次采用惯性撞击多层圆筒体，分离冷凝后的油滴，再经过一旋流板式分离结构，利用离心力将气液混合液旋转至筒内壁上，再次惯性撞击筒壁分离油雾滴。目前唯一的技术改进是在原油分结构内加一层普通不锈钢丝网等，以捕捉油水雾粒子。
+ J1 M# g1 k& y" x　　油、水蒸汽经过冷却相变冷凝后，形成1～5μm极性粒子(水)和0.01～0.8μm非极性粒子(油)。上述陈旧简易的惯性分离方法，其分离效率极低，有50%以上的油水分离不下来，大量油、水进入氨合成塔内件的催化剂第一层床和氨合成圈系统内。按有油半无油的活塞式压缩机，原料气排出时含油量以5mg/m3(标)计，年产量10万吨中型氨厂虽有老式油分离器，每年进入氨合成圈的污劣润滑油为7～8吨之多。如果氨塔是冷激型内件，污油水通过冷激气管线，直接带到各层催化剂床层，使催化剂表面受油污染，除降低催化剂寿命，降低氨净值外，还影响传热及液氨、氨加工产品的质量。从而引起物耗、能耗等巨大经济损失。
　　1.2 油分工艺设备技改简况
　　四川省广宇化工股份有限公司，是一家以气头为原料气年产4万吨合成氨、4万吨纯碱的化工企业。氨合成原料气中，除润滑油外还含有大量的水汽。技术改造前，每个操作班在油分离器后放一次油水，其量为8～11公斤油水混合液，经厂方核算，排油后每年仍然有8～10吨的油水混合物进入氨合成塔。油分前原料气含油水量见表2。


8 Z! B. B9 G+ |表2 广宇估算技改前原料气中含油、水量

项目
0 Y2 V; T2 f, {! X9 ^3 V 油量/hg-1
水量/gh-1
9 R9 L8 n7 C; A$ L4 G/ @/ J 油水合计/gh-1

油分入口　40℃
. f$ U0 l& Q4 |0 N0 x+ X 170
2266
3 |* E. T" R/ V, e0 p 2436
+ _/ B$ s. `* b3 a2 m

　　油分入口　40℃ 170 2266 2436
3 h# ]( _  [3 ^2 d　　这么大量的油水进入氨塔，造成很大的经济损失。1997年氨合成圈技改时，选用西安超滤净化工程有限公司开发的AN250/320型高效除油器。从1998年5～10月生产运行的实际应用效果看，每2小时排放一次油水混合液，其油水量多达3.0～4.5公斤，年排放约16.2吨，分离效率达90%以上。在1998年11月19日，四川化学工业总公司和广宇公司、超滤公司等在成都市广宇公司现场召开了经验交流会，在全国到会代表和笔者面前，证实了分离油水的良好实况。即分离效率从原来47%上升到92.36%。技改后运行分离的油水混合液经过西安近代化学研究所四部在1998年5月22日采样，分析定量见表3。

表3 选用AN-250/320型超滤产品后采样的油水混合液组分表
$ T( b0 I9 ~: E* \
4 R% p0 f/ @! B- s0 o+ j+ a' k+ c组 分
' o8 M" l3 s. U9 `! S3 C2 x 油/%
9 A. |, `  T4 r7 W; f4 w 水/%
氨/%
: o1 w9 r" n) c$ o9 B  ^( m 碳酸氢氨/%
1 K' u2 p2 b' G. p% b! N: r$ b1 w 碳渣/%
混合液密度/g.cm-3
该次排污总量/g
. d: h& @7 x( g2 Z# ^" S# r5 ^
: O4 l1 _. R7 G+ B: F前置过滤器
; R3 Z4 \3 F& n/ P' S 1.79
89.8
1.59
6.7
( H1 T% l: Y+ z/ d* H( B 0.12
" C' J. ~* a4 n: h( n: P 0.998
1300

后置过滤器
% q) n$ w' o! Q+ J, Q 4.66
86.8
2.32
9 \- Y5 G# r$ S 6.1
4 W( w8 S) j7 k 0.40
+ ?5 M$ `. O( c0 y5 o+ o 1.000
1 C8 Z' N: }# I/ W 130
0 {$ H% \# x7 Q# i" e% K' q
, T0 [: w. O+ k1 G+ q$ `0 Y5 t
　　1.3 油分技改结论的探讨
　　从使用新型AN-250/320型除油器的实际应用效果看，该除油器是目前中小型合成氨厂生产中清除乳化油水的一种新型、高效设备。它避免催化剂因油水中毒而失效，增加了氨净值，延长氨催化剂使用寿命，同时减少了油污在换热器设备上的附着，提高了热能利用率，安装、操作便利，运行平稳，为增加氨产量和降低成本创造了条件。
　　该现场经验交流会后，分析广宇化工股份公司合成氨原料气高效除油过滤器运行报告等资料，并跟踪核实广宇公司的氨合成圈，1999年4月获悉该油水分离器的分离效果良好。
4 c- T, y: F. n. I5 R　　2. 氨分离工艺及设备
  Q  ^) M; z8 @5 m" q: g: m　　2.1 氨分的简况
) F9 \1 s3 u4 H! ~0 q; l　　对于氨合成圈中的氨分离，无论是中型厂(合成压力30MPa)，还是大、小型厂(合成压力15MPa)都采用冷冻冷凝法，把合成气冷冻到一定的低温，使合成气中的气氨大部分冷凝为液氨。小型氨厂一般是先用水冷却，之后设置了两个串联的氨冷器，中型氨厂一般是把合成气体冷冻到-5℃，分离液氨后氢氮混合气体的饱和氨含量约为2.698%，有的厂第二氨冷的最低温度在-8～-10℃，以-10℃计，循环气的气体饱和氨浓度约为2.255%，液氨上方氢氮混合气饱和氨含量详见表4。下面是一组平均数据作为参考。
0 i/ I8 F% @( T& t
表4 液氨上方氢氮混合气体中的饱和氨含量/%

0 O9 U/ o8 \) F) L1 Z7 g温度℃
1 Z$ e( x; i; {2 s! u+ L -30
) T% }5 w  N1 A  D -25
: K7 d( D# h) G" W6 z -20
-15
' o- F5 i& d5 [2 h: \8 b. K -10
-5
0
/ O' t+ o0 t7 X" K# o* f1 O4 q; \ 5
4 o3 \, A. j; }) Z; E" B
" A4 J# H) Z% t& P30MPa
% d* V6 P+ q8 E1 t  p$ x 1.02
1.26
1 n- x& \/ f8 {8 o' p+ | 1.54
' w5 {' P/ e# R; v1 J 1.87
2.255
2.698
2 k# ]/ |% D' g* K 3.2
3.787
% q8 b5 O; C6 N9 {  ~2 E3 A
- {$ G3 E. J- _  X6 Q  Y0 I( V15MPa
( U  _$ d0 c" y% d 1.411
8 K  M; {! e1 ^9 T) W 1.742
" V# O" m/ _3 g1 g& F- @- h9 b: t 2.13
/ K1 j$ v! V3 z/ o4 u. X% t# ~ 2.586
3.117
3 d3 Y9 |$ j- f: |: R8 q 3.73
0 n! J2 W2 v- Q 4.435
$ i) O- B' F9 L8 f 5.34
, p6 u9 X8 D9 C& r9 c. I1 ?2 j% E
7 c/ p5 o/ p2 F  ?1 E1 c' x; j
　　通常的氨分离器结构是在合成出塔气冷冻后，进入氨分离器内一个螺旋分离外筒体进行离心式气液分离，之后进入内筒体一个圆筒不锈钢丝网，再次分离液氨。或者，再加一个多层斜挡板以增加惯性撞击达到气液分离。也有用多层套筒惯性分离后再加上瓷环填料进行气液氨分离。
8 ]  s6 M  G$ q　　上述氨分设备分离液氨的传统技术，使得进塔氨含量在一定冷冻温度下有些偏高，下面列举8个中型氨厂同期生产时进出氨塔的氨含量数据见表5。
: _5 Z) S6 t6 J3 c8 k4 k

1 Z% a; x. h) i. o, R1 }3 x# D& u- [0 g表5 中氮8厂进出氨合成塔的氢氮混合气体中的氨含量
, B5 d$ h) o- C0 W0 ?
厂名序号
- T5 N1 G) u/ b! _ 1
2
3
4
5
0 f! W( q" ~* }( o  d 6
) q4 u5 S8 C) `! q$ V" Y 7
8

# B- |  \$ L5 O  h' b% H2 o; d6 k进塔氨含量/%
6 C5 ?- o7 `4 [  g0 O2 n 3.8
4
' R. g" y; t" r9 C 3.78
, N! c9 P' @  ~' w. C! N 3.4
: t8 f+ m4 o; } 3.5
, F  _  S6 t4 f; V0 v* d 3.16
3.12
, C2 e. Y* b' w0 D 4.08
; y$ f/ R# G6 H% L4 {
出塔氨含量/%
+ W/ O2 b. S$ z, D0 p 13.5
" V2 A- W: D9 v1 y 11.5
13.58
13.9
12.8
* q& O1 D/ G/ \/ G- | 14.7
, x* b7 Z5 {% T 15.4
9 D" R+ N( g- ~, \3 W 16.6
6 x% \, @0 U9 t, h1 q- Q5 e7 Z  K, {

( u8 D" T" P4 g4 h. V% y0 W　　2.2 氨分离的技改探讨
8 t9 ]/ O7 }$ \6 y  \7 }　　(1) 各厂的冷冻温度均有不同，但希望达到一个合理的进口氨含量，例如在(2～4)%范围内。过分降低冷冻冷凝温度会过多地增加冰机氨冷负荷，在经济上并不可取。例如上述中型厂实际控制在(3.12～4.18)%，小型氨厂控制在(2.0～3.2)%，大型氨厂实际操作控制在(1.8～2.4)%，从表中得知在-10℃时，30MPa下的饱和氨含量为2.255%，如果混入新鲜原料气，气体中的饱和氨含量应更低，但实际中型氨厂进塔气体中的氨含量均高于理论值。需要探讨分离出高于理论值的液体粒径微小的液氨，以避免使其重新气化进入循环气体中。
　　(2) 原氨分离器效果不好，氨合成塔内件进口氨含量升高，催化剂床层温度下降，氨净值低，氨产量也低，同时也增加了循环气压缩功率。
　　从表4和表5的数据分析比较可看出，新鲜原料气和循环气体混合后的进塔氨含量，似乎有个差值，相差(0.2～0.5)%，这部分液氨通过分离设备的技改可能分离下来。
: O2 e5 [) k& k8 f3 c$ L3 ?+ R　　(3) 气氨冷冻冷凝有相的变化，在氢氮混合气中的氨气相变为液氨时，形成极大表面积的液氨雾粒子，该液滴的大小不一，其中0.01～2.0μm液氨雾粒子中0.12μm左右粒子穿透分离器超细玻璃纤维纸结构的力度最大，传统的氨分离设备是拦截、分离不下来的，因为它们的惯性效应弱。
( F$ @# K# Y- K$ `$ o" t* Q4 Y: Z　　西安超滤公司开发的AN系列合成氨专用除油过滤器，其滤芯是凝聚式结构，前后两级，外壳为相对应高压容器和管件。前置过滤器芯是细微的高铬镍不锈钢(316L)丝烧结成的钢丝毡滤芯，并用不锈钢经丝网折叠加固而成。后置过滤器滤芯材料是平均直径小于1μm的超细玻璃纤维纸，在超滤芯内可捕集、拦截小至0.01μm的油雾、水滴、液氨雾滴，经滤芯的直接拦截，由惯性碰撞、布朗扩散、凝聚成大液滴，汇集成液膜后通过重力沉降分离下来。
　　一般二级过滤器的初始压力降为12KPa。在连续的合成氨生产流程中，如果能先清除各种催化剂粉化固体粒子、碳黑、锈垢等固相，保护0.01μm的精密滤芯不被堵塞的话，分离油、水、液氨的气液过程的压降不会升高，滤芯的使用寿命会比产品样本的指标高。
　　(4) 用超滤净化设备以及其他先进技术，可把氨合成圈老式氨分离器分离不了的细小液氨粒子分离下来。把氨塔进口氨含量降低(0.2～0.5)%，假定其他条件不变，保持原氨塔出口氨含量，则氨净值增加（0.2-0.5）%，若从氨的合成反应动力学看，出塔的氨含量也会提高。如以年产10万吨氨的中型氮肥厂为例：目前，各厂氨合成塔的实际氨净值在(9～11)%，个别高达13%左右。以氨净值10%计，如全年氨净值平均增加(0.2～0.5)%，全年氨产量增加2000～5000吨。通过改变氨分离设备而取得如此高的技改经济效益，是多年氨生产和技术界的创新之举。如果不计氨产量效益，则可提高氨冷的冷凝温度以节约氨冷的能耗，仅此一项，也是一个节能降耗大举措。
　　3. 其他领域
　　3.1 大型氨厂的氨分离工艺
　　大型氨厂的原料气，因采用离心式压缩机，油污染较少，因此氨催化剂的寿命也较长。是否要进一步除油，可能不是当务之急。但是大型氨厂合成压力在15MPa以下，实际氨塔进气氨含量在(1.8～2.4)%。老式氨分离器内件结构，经研究其液氨分离机理，仍属于惯性效应范围，分离效果不好，若改用超滤分离器可拦截微小液氨粒子，则氨净值收益较大，每年大厂氨产量增加可达万吨以上。或者保持氨净值不变而节约氨冷的能耗，其总投资支出也不大。
+ i( G* o8 {* L6 R) r4 _, A　　3.2 其他领域
　　超滤滤芯的超细不锈钢丝毡，有很广的使用范围，以及较高的使用寿命。它可配合各种工业生产原有的惯性型气液分离结构，从经济上串联、开发、组配以达到不同分离效果和极性材料的需求。而超细玻璃丝纤维纸型滤芯，有碰撞、扩散、凝聚的独特功能，用于清洁的、液雾粒径为0.01～0.1μm、无固相的气液分离。
　　在合成氨厂还可应用于变换除油、脱碳除液，硝酸、硝铵、硫酸的气液分离和尾气环保的应用。甲醇生产中的除油、石油化学工业的气液分离等等。相信在21世纪，新型气液分离设备将广泛应用于各行各业，对全国而言，其经济效益是巨大的。
　　参考文献
　　1. 罗汴芬 中型氮肥厂氨合成塔内件技术改造展望 氮肥设计 1996(2)
/ J, F: W' [: A9 n* a　　2. 罗汴芬 轴径向氨合成塔在大化肥厂的应用 氮肥设计 1992(4)
　　3. 大连工学院编 无机化工工艺学 北京化学工业出版社，1979年
　　4. 中国寰球化学工程公司主编 氮肥工艺设计手册 北京化学工业出版社 1989年