[分享]温差电技术发展新动向

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温差电技术发展新动向  
　　我们知道，现在普遍使用的家用冰箱、空调器是使用压缩机的机械致冷方式。尽管它对环境可能造成破坏，但目前却无法完全淘汰，最根本的原因是它的致冷效率高，一般在200％到300％之间。
　　目前，温差发电的最高效率不超过8％，温差致冷装置的工作效率一般不超过80％。尽管温差发电和温差电致冷有许多独特的优点，但由于其相对较低的工作效率限制了这一技术的更广泛应用。
　　无论是温差发电还是温差电致冷，决定其产品性能的主要因素是温差电材料的优值Z，优值Z越大越好。目前，室温附近最好的温差电材料的优值Z为 0.0035/℃左右。
  k. H- E) Y! \4 z　　如果Z提高到目前的三倍，即达到0.01/℃，温差电致冷产品的工作效率将可以与目前机械致冷相媲美，我们身边的致冷设备将实现真正意义上的绿色环保。科学家正在通过降低材料维数、研制新材料或开发功能梯度材料来实现这一美好理想。可喜的是，目前的研究工作已经显示出良好的势头，获得优值Z超过 0.01/℃的温差电材料已经不是遥远的梦想。
& t* r2 L/ F' h! y; ^- Q, U. T: [, z　　近年来，“斯卡特”被认为是一种很有前途的温差电材料。二元“斯卡特”化合物是体心立方结构，分子式可写为MX3。M是金属原子，可以是钴、铱或铑；X是非金属元素，可以是磷、砷或锑。二元“斯卡特”化合物是窄带隙半导体，带隙仅为一电子伏特的几十分之一。它具有高的载流子迁移率，中等大小塞贝克系数，但热导率比传统温差电材料要高。通过引入额外的声子散射降低晶格热导率，可以进一步提高“斯卡特”材料温差电性能。许多人开展填充 “斯卡特”化合物的研究，这类化合物最有趣的特点是，小原子插入了晶体结构的空隙，这些原子在平衡位置附近振动，有效地散射载热声子，因此大大降低了晶格热导率。已发现稀土元素、钡、铊和锡作为填充元素，可得到更高的优值。
　　“克累思”是另一种有前途的温差电材料，它是一种笼型化合物，大晶胞材料。有两种不同结构。第一种结构的表达式为X8E46，第二种结构的表达式为X8Y16E136。其中X、 Y是碱金属或碱土金属，E是四族元素硅、锗、锡，有时亦可用锌、镉、铝等代替之。一些“克累思”具有类似玻璃的低热导率。如锶镓锗Sr8Ga16Ge30的室温热导率为1瓦/（米·℃），仅为锗晶体的100分之一。
$ Y! k+ H3 V( Z# ]% U+ x) m  g　　“半豪斯勒”是另一种大晶胞系统。一般表达式为MNiSn（M为锆、铪、钛）。如锆镍锡ZrNiSn、钛镍锡TiNiSn等。钛镍锡TiNiSn合金是一种N型半导体。它的特点是具有高塞贝克系数、高电导率，但是其热导率亦较高，约为10瓦/（米·℃）。很多研究工作的目标是降低其热导率，如掺杂、形成固溶体、减小晶粒尺寸等。
. e7 P2 n+ ^  q, u& M" A　　某些氧化物也是非常有希望的温差电材料。近几年来许多日本学者加强了氧化物温差电材料的研究，这是一种价廉、无公害而有前途的温差电材料，高温时可直接在空气中使用。如P型化合物氧化钴钠NaxCoO2，氧化钴钙Ca3Co4O9是分层结构，各向异性，沿层方向的电导率是垂直方向的两倍，高温时仍具有较大的优值。
　　如今，纳米技术是科学研究的热门，也成了普通老百姓关心的话题。纳米技术也将为温差电领域展开美好的未来。理论研究表明，降低维数可以提高温差电材料的无量纲优值ZT值，这点已经由实验得到证实。其原因在于：a）提高了费米能级附近的态密度，从而提高了塞贝克系数。b）由于量子约束、调制掺杂和δ—掺杂效应，提高了载流子的迁移率。c）更好地利用多能谷半导体费米面的各向异性。d）增加了势阱壁表面声子的边界散射，降低了晶格热导率。近年来，许多人研究量子阱（2维）、量子线（1维）和量子点。这些材料可利用分子束外延、金属氧化物化学气相沉积、高压注入、激光熔融、电化学沉积等工艺制作。已报道N型碲化铅量子阱无量纲优值为1.2（室温），是体材的3倍（体材无量纲优值为0.4）；1999年首次报道了利用分子束外延方法制备的碲化铅量子点的无量纲优值达0.9，高温达2，是碲化铅体材的两倍。
/ d5 m+ h! H& _8 t: F& G　　任何一种温差电材料的性能都与温度有关，也就是说，某种温差电材料的高优值只出现在特定的温度范围，因而才有了高温、中温、低温材料之分。在一个宽广的温度范围下，如何最大限度地发挥温差电材料的性能呢？您或许会说，那将适合不同温度的材料连接起来，让它们各自处于最佳的温度范围，不就能获得最佳效果嘛！这也就是所谓功能梯度材料（Functionally　Gradient　Materials—缩写为FGM）。功能梯度温差电材料有两种。其一，载流子浓度FGM。一个整体材料，但沿着材料的长度方向载流子浓度被优化，以使材料的每一部分在各自工作温度区达到最大的优值。其二，分段FGM。由不同材料连接构成，每段材料工作在其最佳温区。
　　由于温差电器件用途广泛，功能梯度材料又能优化温差电材料性能，大大提高温差电器件的换能效率，美日等国对此投入了大量的研究。1987年日本的科学技术厅资助对功能梯度材料进行了可行性研究。1993年开始，日本启动了第二个功能梯度材料国家研究计划，主要目标就是通过梯度材料的设计来提高温差电材料的能量转换效率。日本在载流子浓度梯度温差电材料的研究方面做了较多工作。目前美国在分段复合梯度温差电材料的研究处于领先地位。1997年开始，美国国防预先研究署资助喷气推进实验室研制高效分段温差电单偶。P型材料分三段：碲铋锑合金Bi0.4Sb1.6Te3，锌锑合金 Zn4Sb3，一种“斯卡特”材料CeFe4Sb12；N型材料分两段：硒碲铋合金Bi2Te2.95Se0.05，一种“斯卡特”材料CoSb3。发电器热面温度700℃，冷面温度保持在室温，工作时，效率可达15％。
　　微型温差电器件是当今温差电技术的另一前沿。电子器件微型化和军事应用的迫切需要研制高热流密度、高功率密度、快速响应时间、低温差时能产生高电压的微型温差发电组件。随着计算机芯片越来越小，运行速度越来越快，热设计问题也越来越重要，迫切需要一种能集成在芯片上的微型致冷组件。
# q& A0 x& p) l1 u& K' \8 \; H; H　　按用途分，微型组件可分为微型温差发电器、微型温差电传感器和微型温差电致冷器。其工艺大致分3类，一是块状材料为基础的工艺，二是薄膜和微电子机械工艺（MEMS），三是厚膜工艺。第一类以精工手表电池为代表，第二类以 EG＆G公司热电传感器为代表，第三类以美国喷气推进实验室的微型组件为代表。可以预见，微型温差电器件将有美好的应用前景。《中国电子报》 文/张建中